名古屋産業科学研究所研究部

１．緒言

　ボイラー等の排ガス中NOx除去法として、チタニア担持バナジア系触媒を用いるアンモニア脱硝反応が我が国において開発され、世界中で広く利用されている。

4NO + 4NH₃ + O₂ 　

　4N₂ + 6H₂O

(1)

しかし、国内NOx固定発生源の10%以上が未対策のままになっていると言われている。その理由として、現在用いられている触媒では、脱硝装置が非常に大型にならざるを得ない点があげられる。その解決策として脱硝装置の小型化が切望されており、既存の脱硝触媒より数倍から十数倍高活性な触媒の開発が求められている。本研究では、高活性触媒の設計指針を得ることを目的とし、高表面積チタニア系担体を用いて、担体物性がアンモニア脱硝活性に与える影響を検討した [1]。

２．実験

　担持バナジア触媒は、表1に示すチタニア及びチタニア－シリカ担体５種[2-4]を用いCLD (chemical liquid-phase deposition)法[5]および通常の含浸(IMP)法にて調製した。NO-NH₃反応は常圧流通反応装置を用い、生成ガスの分析にはガスクロマトグラフ及び化学発光式NOx分析計を用いた。標準反応条件は、NO濃度1000ppm、NH₃濃度1000ppm、O₂濃度4%（バランスガスHe）、ガス全流量400cm³min^-1、触媒量0.01gである。触媒表面V=O濃度をNARP (NO-NH₃ rectangular pulse technique) 法[6]にて測定した。担体表面水酸基密度は、熱重量分析における300-600℃間の重量減少量から見積もり、一部の試料についてはCH₃MgI法により確認した。

表1　使用したチタニア担体の物性

Sample	Si/Ti	Surface Area	OH density / mmol m^-2		Reference
Sample	mol/mol	m² g^-1	393K^a	573K^a	Reference
TIO	0/100	55	36	14.6	[2]
ST	4.1/100	93	21	9.6 (9.4)^b
GT	10/100	207	15	4.6 (4.8)^b	[3]
XG	10/100	231	11	6.2	[3]
HT	0/100	133	16	5.2	[4]

^a drying temperature, ^b measured with CH₃MgI.

３．結果と考察

　図１にNO転化率に対する担体の影響を示した。触媒主成分であるバナジアの担持量は担体チタニアの表面積当たりの密度が一定となるように定められているので、担体表面積が大きいほどバナジア担持量も多く、活性も高くなると予想される。バナジア担持量が小さい場合（図１a）には、低温では、活性序列はXG>GT≧ST>TIOであり、担体表面積の傾向と一致する。しかし、バナジア担持量が大きくなると（図１b）、STが最も高活性であり、また低表面積のTIOが高表面積担体（XG, GT）と同等の活性を与える。以上の結果は、触媒活性が担体表面積だけで決まるのではなく、その他にも制御因子が存在することを示している。

　図２には、NO転化率に対するバナジア担持量の影響を示した。担持量が少ない範囲ではNO転化率はバナジア担持量に対して直線的に増大するが、それ以上に担持量が増すとNO転化率は逆に低下する。ここで興味深いのは、比較的低表面積の担体（TIOとST）と高表面積担体（GT, XG, HT）の二つのグループに分かれること及び低表面積担体の方が転化率が高いことである。担持バナジア触媒上でのNO-NH₃反応は構造鈍感型反応であるので、同じバナジア担持量で高活性という上述の結果は、低表面積担体上でバナジアが触媒活性点を効率的に形成していることを示唆している。

図１	触媒活性に対する単体の影響．添加バナジウム量：0.25 (a) および 0.5モノレイヤー(b). 担体乾燥温度：393K．

図２	担持V₂O₅基準で比較した担体の影響．反応温度：573K．半塗り：CLD法、担体393K乾燥．白抜き：CLD法、担体573K乾燥．黒塗り：IMP法．その他の記号は図１参照．

　この点を確かめるため、本反応の活性点である表面V=Oの密度をNARP法により測定した。その結果、図３に示すように、表面積当たりのバナジア担持量の増加につれて表面V=O密度も増すが、一定の限界を超えると増加の速度は著しく低下する。この限界は低表面積担体で高く、高表面積担体で低い。この結果は低表面積担体上でバナジアが活性点を構築する比率が高いことを示しており、図２の反応結果と良く一致している。

図３

表面V=O密度に対する担体の影響．
点線：V₂O₅が理想的モノレイヤーとして担持された場合．その他の記号は図２参照．

図４

担持V₂O₅表面密度に対する担体表面OH密度の影響．V_add/V_mono：理論モノレイヤーV₂O₅量に対する添加V₂O₅量の比．

　図３を詳細に見ると、担体を高温で乾燥した場合（白抜きの記号）にバナジアの担持量が低下し、それにつれて表面V=O密度も低減する傾向がある。また、図３の表面V=O密度の傾向と表１のOH密度の序列が一致することから、担体表面上のOH密度がバナジアと担体の相互作用を制御し、バナジアの高活性構造を造り出す重要な因子であることが予想される。そこで、この仮説を確認するために、担体表面積当たりのバナジア担持量に対する担体の表面OH密度の影響を図４に示した。図に見られるように、OH密度の増加に伴いバナジア担持量が増加しており、上述の仮説、すなわち、担体のOH密度がバナジア－チタニア触媒の活性を制御する重要な因子であることが確認された。

謝辞

　本稿は、平成10年度から14年度にかけて関西電力（株）の委託研究として行われたアンモニア脱硝触媒の高性能化に関する研究の成果の一端であり、第9回触媒調製国際会議にて発表された論文[1]の概要を紹介したものである。関西電力(株)および共同研究者の名古屋大学・古田尚正氏、小木曽孝司氏、京都大学・井上正志教授、近畿大学・古南博准教授、関西電力(株)・香川公司博士に感謝の意を表します。

文献

A. Satsuma, N. Furuta, T. Ogiso, M. Inoue, H. Kominami, K. Kagawa, T. Hattori, The 9^th Intern. Symp. “Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts”, Louvain-la-Neuve (Belgium), 10-14 September 2006; Studies in Surface Science and Catalysis, 162 (2006) 785-792.
T. Uchijima, in S. Yoshida et al. (Eds), Catalytic Science and Technology, vol. 1, Kodansha, Tokyo, 1991, p.393.
S. Iwamoto, K. Saito, M. Inoue, K. Kagawa, Nano Lett., 1 (2001) 417.
H. Kominami, M. Kohno, Y. Takada, M. Inoue, T. Inui, and Y. Kera, Ind. Eng. Chem. Res., 38 (1999) 3925.
A. Satsuma, M. Nakata, S. Iwasaki, T. Hattori, and Y. Murakami, Stud. Surf. Sci. Catal., 55 (1990) 789.
D. Ye, A. Satsuma, A. Hattori, T. Hattori, Y. Murakami, Appl. Catal. 69 (1991) L1; A. Miyamoto, Y. Yamazaki, M. Inomata, Y. Murakami, J. Phys. Chem. 85 (1981) 2366.